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TUhjnbcbe - 2021/2/7 4:06:00
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在本系列内容中第5~14部分中分别介绍了通过不同的理论模型确定材料的比表面积的方法,在实际应用中,通过物理吸附等温线除了可以确定材料单比表面积之外,还可以确定其孔容积、平均孔径以及孔径分布曲线等信息。自本部分内容开始,将陆续介绍通过物理吸附等温线确定孔容积、平均孔径以及孔径分布曲线等信息的方法。在本部分内容中,将简要介绍孔的分类方法以及常用的分析方法。

1孔的分类方法

孔是许多材料的基本特征,孔的存在会影响材料的性质。孔是由不同的表面形成的封闭或半封闭的空间,主要分为开孔和闭孔(也称盲孔)等形式。其中与外界连通的空腔和孔道即分子能从外部进入的孔叫做开孔(openpore),不与外界连通的即分子不能从外部进入的孔叫做全封闭孔(closedpore)。图1中给出了这几种不同类型的孔的结构示意图。

图1不同类型的孔结构示意图

由吸附技术得到的吸附等温线可以得到与物质的开孔相关的孔的平均尺寸、尺寸分布、孔的形状以及孔容积(也可表示为孔隙度)信息。与比表面积的计算方法相似,这些信息也是基于不同的模型假设计算得到的。

孔的宽度(简称孔宽)也称孔尺寸,是指两个相对孔壁之间的距离。对于圆筒形孔,孔的直径即为孔宽。根据年国际理论与应用化学联合会(InternationalUnionofPureandAppliedChemistry,简称IUPAC)的定义标准,通常将孔分为以下三类:

(1)微孔(micropore)是指内部孔宽小于nm的孔;

()介孔(mesopore)是宽度介于nm到50nm的孔;

(3)大孔(macropore)是孔宽大于50nm的孔。

随着新材料和新的表征手段的不断出现,一些更小尺寸的孔结构信息引起了日益广泛的研究兴趣。在年IUPAC提出的分类标准中在年的分类基础上对孔径分类方法又进行了细分和补充,在新的分类标准中将尺寸小于nm的微孔分别分为:(1)超微孔(ultramicropore),指孔宽小于0.7nm的较窄微孔;()极微孔(supermicropore),指孔宽大于0.7nm的较宽微孔。另外,在新的分类标准中还将原来的分类方法中的包括微孔、介孔和大孔统称为纳米孔(nanopore),并将这类孔的上限定义为nm;因此,可以用图来简要表示不同尺寸范围的分类方法。

图不同尺寸的孔的分类方法示意图

确定孔的结构信息的方法简介

在实际应用中,常用来进行孔尺寸和孔形状分析的方法主要有气体吸附法、压汞法、扫描电子显微镜法、透射电子显微镜法、小角X射线散射法(SAXS)和小角中子散射(SANS)等。以上列举的每种方法都存在着一定的优势和局限性。在对材料进行孔径分布分析的方法中,普遍采用的方法是气体吸附法,由其可以得到在0.35nm~nm范围的纳米孔的孔径分布信息,其测量范围涵盖了全部微孔、介孔和部分大孔的尺寸范围。另外,与其它方法相比,气体吸附技术具有操作简便,仪器使用成本较低等优势。如果将气体吸附法与压汞法结合起来,可以分析从大约0.35nm到1mm的范围的孔的尺寸分布信息。

通常通过不同的理论模型由吸附等温线计算得到不同的多孔材料中的孔径分布信息。由于多孔材料的复杂性,不存在统一的孔径分布计算方法。常用的方法主要有用于介孔分布的BJH方法和DH方法,用于微孔的孔径分布的DA方法、HK方法和SF方法,以及用于分析微孔/介孔的孔径分布的NLDFT、QSDFT、MC方法等。在计算时,所选用的模型和表达式中所设定的物理参数值对孔径分布结果都有很大影响。因此,在进行孔径分布分析时,应根据吸附质和样品种类合理选择孔模型和方程参数。

往期参考文章:

物理吸附实验数据分析第15部分由物理吸附等温线确定材料的比表面积的方法-σ的确定方法

物理吸附实验数据分析第14部分由物理吸附等温线确定材料的比表面积的方法-单点法及其他方法

物理吸附实验数据分析第13部分由物理吸附等温线确定材料的比表面积的方法-n方法

物理吸附实验数据分析第1部分由物理吸附等温线确定材料的比表面积的方法-αs图法

物理吸附实验数据分析第11部分在Origin软件中由物理吸附等温线确定材料的t-图比表面积的方法

丁延伟

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