1.JACS:轮烷支化的III-C型树枝状大分子构建及其阴离子诱导的尺寸调节特性
受生物分子机器的启发,化学家们已经制造了大量的人造分子机器,如分子梭、分子肌肉、分子马达和分子装配器。作为生物分子机器的一个有趣的特性,功能纳米力学分子的集体运动的显著放大与其特定的排列导致了基本生物学功能的输出。
华东师范大学Hai-BoYang等从一种新型的在轮轴组件上均有树突状分子生长位点的轮烷构件出发,通过可控制的发散方法,成功构建了一系列新型的轮烷支化的树状大分子,即III-C型轮烷支化树枝状大分子,这种方法可获得轮烷高支化的第四代树状大分子。
在合成的轮烷支化的树枝状大分子中,轮烷单元的轮组件不仅位于支链上而且还位于支链点上,这使得它们成为模拟放大的集体分子运动的最佳候选人。这样,将尿素部分插入到轮烷单元的轴组件上可作为结合位点,添加或去除醋酸阴离子可作为刺激使单个的轮烷单元具有可切换的特性,从而导致轮烷支化树枝状大分子发生集体扩张收缩运动,这样就会实现显著的和可逆的尺寸调节。这种三维尺寸的切换特性使得III-C型轮烷支化树枝状大分子在制造新型动态智能材料方面具有广阔的应用前景。
Xu-QingWang,Wei-JianLi,WeiWang,etal.ConstructionofTypeIIICRotaxane-BranchedDendrimersandTheirAnion-InducedDimensionModulationFeature,J.Am.Chem.Soc.,,.DOI:10./jacs.9b.
2.JACS:圆锥形树突自组装而成的手性超分子球体
自从Frank和Kasper在年介绍了Frank-Kasper相来描述金属合金的结构以来,Frank-Kasper相已被证明具有更广泛的相关性,而且发现了树枝状大分子、嵌段共聚物、表面活性剂以及其他自组装分子形成的超分子球体也能够自组织成Frank-Kasper相和液体准晶。
由于其各向同性的形状,这些球体被认为是非手性的。由冠状的树枝状分子进行短螺旋堆叠而成的超分子球体可以产生Pm3n立方相(FrankKasperA15),其在宏观尺度上表现出手性。然而,由圆锥形树突产生经典的各向同性超分子胶束球体的手性是未知的。
宾夕法尼亚大学VirgilPercec等报道了一系列顶点含手性基团的第二代和第三代双苯丙基树突,能够自组装成单手性超分子球体。高达个锥形树突可以形成摩尔质量为1.1×g/mol的超分子胶束球体,这种球体可以自组装成在宏观尺度上可测手性的Pm3n相。这种Frank-Kasper相中的手性胶束状球体提出了一个基本的问题,即由嵌段共聚物、表面活性剂等其他软物质产生的胶束状球体是否具有手性。
DanielaA.Wilson,KaterinaA.Andreopoulou,MihaiPeterca,etal.SupramolecularSpheresSelf-AssembledfromConicalDendronsAreChiral,J.Am.Chem.Soc.,,.DOI:10./jacs.9b.
3.JACS:树枝状结构调整石墨烯纳米带在液相中的上层结构
结构定义明确的石墨烯纳米带(GNRs)由于其迷人的可调谐光学和电子特性而引起了人们极大的兴趣。与其他合成策略如自上而下和表面辅助的自下而上的方法相比,通过溶液介导的化学合成来制备GNRs可以实现克级生产和边缘功能化。
近年来,通过接枝聚合物链已经实现了GNRs在液相中的良好分散性和长期稳定性,为研究GNRs的新理化性质和潜在应用提供了契机。聚合物大的几何尺寸能够有效地缓解GNR骨架强烈的ππ堆叠作用。然而,到目前为止,GNRs的聚合物功能化仅限于线性聚环氧乙烷(PEO),但是另一些功能化作用也可以用来修饰GNRs。这一发现激发了人们对利用其他聚合物结构来功能化GNRs的兴趣,以获得具有新理化性质和潜在应用前景的新型功能化GNRs。
上海交通大学麦亦勇教授团队报道了第一个结构定义明确的树枝状聚合物功能化的石墨烯纳米带(GNRs)。GNR骨架类似于有扶手的椅子边缘的结构,平均宽度为1.7nm,平均长度为30nm。通过酯化反应将苄基醚型树状结构(G1-G3)的羟基接枝到GNR骨架边缘的羧基上。不同代数的树状结构接枝率为0.59-0.68。
对于体积庞大的三维(3D)树状结构,GNR分散在常见溶剂(如THF)中的最大浓度达到大约3mgmL1。更有趣的是,取决于树状结构的大小,树状化的GNRs能够在THF中聚集成超长纳米线、一维螺旋或短纳米纤维。由于树突具有明确的几何结构,一维纳米结构代表了GNR在有机溶剂中的第一个有序的上层结构。特别是在非手性大分子的上层结构中,螺旋结构的研究较少。在THF中,GNR-G1和GNR-G2的最大近红外吸收峰在nm处,而GNR-G3在nm处。
超快光电导率测量表明,与GNR-G1纳米线和GNR-G3短纳米纤维相比,GNR-G2螺旋具有更长的自由载流子(3.5ps)和激子寿命(几百ps)。这一差异揭示了超分子结构对GNRs在液相中的光电子性能的显著影响,这使它们成为光电子应用中有前途的候选材料。因此,树枝化GNRs有望成为构建一维功能纳米材料的强大建筑单元,在光电子、纳米复合材料、生物技术等领域具有潜在的应用前景。
FuguiXu,ChunyangYu,AlexanderTries,etal.TunableSuperstructuresofDendronizedGrapheneNanoribbonsinLiquidPhase,J.Am.Chem.Soc.,,.DOI:10./jacs.9b.
4.JACS:树枝状分子胶在时空上开启蛋白质-蛋白质之间的相互作用
蛋白质-蛋白质之间的相互作用(PPIs)在许多生物学过程中起着重要作用。如果PPIs可以进行时空调控,那么人们可能有希望开发低副作用的治疗方法,并阐明涉及PPIs的生物学过程是如何在分子水平上进行。从这个角度来看,通过开发光化学改变其对靶蛋白亲和力的PPI抑制剂可能是有前途的。
东京大学TakuzoAida等开发了一种树突状分子胶PCGlue-NBD,它可以在时空上“开启”蛋白质-蛋白质之间的相互作用(PPIs)。PCGlue-NBD可携带许多胍离子(Gu+)吊坠,能够强力粘附靶蛋白并覆盖在其表面和PPI界面区域,从而抑制它们与受体蛋白的PPIs作用。
在紫外光照射下,将目标蛋白上的PCGlue-NBD树枝状分子中以丁酸盐取代的硝基异丙基羰基键进行光裂解,这样可以降低多价粘附性能。因此,客体蛋白可以被释放,以便进行PPIs作用。
作者发现当肝细胞生长因子(HGF)与PCGlue-NBD混合时,将失去对其c-Met受体的亲和力。然而,当PCGlue-NBD/HGF杂化物暴露于发光二极管(nm)光下时,HGF上的PCGlue-NBD分子发生如上所述的光裂解,从而使HGF被释放并恢复其对c-Met的内在PPI亲和力。开启PPI作用,获得HGF和c-Met,可导致细胞迁移,这种迁移可以通过逐点紫外光照射以毫米级分辨率在时空上实现。
RinaMogaki,KouOkuro,RyosukeUeki,etal.MolecularGluethatSpatiotemporallyTurnsonProteinProteinInteractions,J.Am.Chem.Soc.,,.DOI:10./jacs.9b.
5.Angew:线性的树枝支化交替共聚物
聚合物以其多用途的结构和模块化的性能,已广泛应用于各行各业。在众多结构因素中,支化对决定聚合物的宏观材料性能起着至关重要的作用。树枝状大分子因其包封性能和容易共轭的多功能外围结构,有望成为纳米级的载体和反应器,而具有广泛的应用前景。
纽约州立大学ChongCheng等描述了一种由交替线性段和树枝状段组成的前所未有的共聚物的设计、合成和表征。首先,他们合成了含有两个叠氮基团的第4代Hawker型树突,然后通过第4代叠氮树突与聚(乙二醇)二乙炔之间的逐步叠氮-炔“点击”反应制备了目标聚合物。
在逐步生长聚合过程中观察到官能团的反应性不均一。所得到的共聚物具有交替的亲水线性段和疏水树枝状段,可以在水中自发地形成一种独特的微相分离纳米棒。在原则上,这些交替共聚物的树突可以被高度功能化以满足新材料的需求,从而产生具有潜在性能和应用价值的新型组装体。
HaotianSun,FarihahM.Haque,YiZhang,etal.Linear-DendriticAlternatingCopolymers,Angew.Chem.Int.Ed.,58,–.DOI:10./anie.03402.
6.Angew:三马来酰亚胺树枝状大分子:从螺旋到超螺旋的超分子转变并伴随白光发射
层次螺旋结构在自然界中给人留下了深刻的印象,在那里初级螺旋缠绕成更高阶螺旋。高阶螺旋方向可与初级螺旋方向相同或相反,以便收紧或解开其螺旋结构。树枝状大分子是高度对称和支化的,具有精确结构、单分散分子量、明确形状和大小的合成大分子。由发色团组成的树枝状大分子,由于其独特的光学和组装特性,受到特别的